Deuxième principe de la Thermodynamique. Entropie

Le deuxième principe de la Thermodynamique décrit le sens dans lequel se déroulent les processus naturels.

Le premier principe de la Thermodynamique établit que l’énergie se conserve et définit une relation entre l’énergie interne d’un système thermodynamique et les différentes façons dont cette énergie peut varier en fonction des transformations que subit le système. Cependant, il n’établit aucune limite pour le sens dans lequel ces transformations ont lieu.

Dans le monde réel cependant, les processus thermodynamiques ont lieu dans un certain sens et non pas dans le sens inverse (sauf si l’on fournit de l’énergie pour qu’ils aient lieu dans le sens inverse): la chaleur se transmet depuis les objets les plus chauds vers les objets plus froids; les machines thermiques absorbent de la chaleur d’un réservoir thermique chaud et en cèdent une partie à un réservoir thermique plus froid; les glaçons ne se forment pas spontanément sauf si on utilise un congélateur; les êtres humains vieillissent et ne rajeunissent pas… Le deuxième principe de la Thermodynamique permet par conséquent de définir une flèche du temps et ainsi de distinguer le passé du futur.

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La fonction d’état qui permet de quantifier cette flèche du temps est l’entropie (S). L’entropie d’un système isolé augmente toujours ou reste constante, elle ne peut jamais diminuer, car les systèmes évoluent spontanément vers des états d’équilibre thermique.

L’entropie se définit comme suit:

Où δQR est la chaleur échangée durant une transformation réversible et T est la température exprimée en kelvin (K). L’unité de l’entropie dans le Système International (SI) est J/K.

L’entropie est une fonction d’état: sa variation dépend uniquement des états initial et final du système thermodynamique et non du type de transformation qu’il subit pour passer de l’état initial à l’état final.

Pour le démontrer, nous allons utiliser les expressions du rendement d’une machine thermique quelconque et de la machine de Carnot.

Le rendement d’une machine thermique est donné par:

Où W est le travail total fourni par la machine pour chaque cycle et Q1 est la chaleur absorbée durant chaque cycle. Cette expression du rendement est valide pour n’importe quelle machine, même celle de Carnot.

Pour cette dernière, le rendement est aussi donné par:

Nous pouvons donc égaler les deux expressions. D’autre part, le travail fourni par la machine de Carnot est la chaleur totale échangée durant chaque cycle. Par conséquent:

Où Q2 est la chaleur cédée (négative) par la machine de Carnot à chaque cycle.

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Toutes les machines qui fonctionnent de manière réversible ne décrivent pas un cycle de Carnot. Cependant, quel que soit le cycle décrit par le fluide de travail d’une machine réversible, on peut toujours le décomposer en N cycles de Carnot, comme cela est montré dans la figure ci-dessous, et pour chacun d’entre eux l’expression précédente est vérifiée.

Par conséquent, n’importe quelle transformation cyclique réversible vérifiera l’expression suivante:

L’argument de l’intégrale ci-dessus est justement la définition de l’entropie; par conséquent, la variation de l’entropie dans un cycle est nulle et l’entropie est une fonction d’état.


Nous verrons quelques-unes des applications de l’entropie et des énoncés différents du deuxième Principe de la Thermodynamique tout au long de ces pages.

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